陶瓷3D打印一直備受關注,如今業界已經開發出了多種基于不同3D打印工藝的商業化設備,并適用于不同領域的陶瓷應用。但需要指出的是,陶瓷3D打印技術并沒有像金屬和聚合物那樣成熟,在應用領域也遠未有后兩類材料那樣廣泛,所能制造的材料種類也多局限于氧化物陶瓷。
非氧化物陶瓷(碳化物、氮化物和硼化物)具有非常理想的特性,包括高導熱性和導電性,以及對長時間暴露于高溫、化學、輻射、應力和機械磨損的適應性。非氧化物陶瓷中的超高溫陶瓷具有所有二元化合物中*高的熔點(超過3000°C),并且在2000°C以上的空氣中具有熱和化學穩定性。由于其極端的耐火特性,受到了航空航天、火箭推進和高超音速領域的關注,該材料可用于制造這些領域的熱保護系統、噴管、喉管以及天線罩,這些應用通常在高熱通量、腐蝕性氧化環境和快速加熱/冷卻速率場景下使用。
使用增材制造或傳統陶瓷加工技術生產具有復雜結構的超高溫陶瓷既困難又昂貴。這些材料中的強共價離子鍵和金屬鍵抑制了足夠的原子流動性以減輕加成過程中的熱誘導應力,并且在加熱到產生流動性的溫度時可能導致分解,因此需要高后處理溫度和壓力輔助技術來生產致密部件。這些方法通常將幾何復雜性限制為簡單的軸對稱形狀(如圓柱體)或沒有內部特征的組件。當使用 3D打印技術成形耐火陶瓷時,顆粒材料的高溫固結(燒結)需要結合相或有機添加劑(分散劑、粘結劑、增塑劑、潤滑劑等)以在非反應性材料上提供所需的流變和內聚特性原料。對于超高溫陶瓷材料的3D打印,需要高溫(> 2000 °C)、緩慢加熱(0.1–2°C/h)和熱等靜壓,緩慢的原子擴散阻礙了非氧化物顆粒的固結和燒結。
增材制造技術前沿注意到,約翰霍普金斯大學的一組研究人員使用商用系統成功制造了超高溫碳化物陶瓷。這是一種被稱為兩步反應的3D打印技術,制備出了具有亞毫米分辨率的碳化鈦 (TiC)立方體和晶格結構。而碳化鈦是一種類似于碳化鎢的堅硬耐火陶瓷,具有高熔點 (3067°C)、高硬度、極高的抗壓強度、耐化學侵蝕、低摩擦系數以及高導電性和導熱性。該材料通常被作為金屬基復合材料的增強成分使用,作為單獨材料進行3D打印則未看到過報道。
˙將鈦粉與酚醛樹脂混合,使用粉末床激光燒結(SLS)工藝打印成生坯,期間使用氬氣保護;
˙將坯體在甲烷(CH4)氣氛中進行原位等溫氣固轉化,經兩步反應得到超高溫碳化物陶瓷TiCx;為反應生成TiC,需要進一步處理。
研究發現,與不發生氣固反應的其他間接增材制造技術相比,鈦粉在與甲烷發生反應時釋放的大量熱量促進了粒子間的鍵合;同時,Ti轉化為TiC會產生體積膨脹,彌補了酚醛樹脂分解產生的孔隙,從而減少了材料收縮,獲得無裂紋試樣。
溫度控制和加熱持續時間可用于改變生坯微觀結構并調整轉化率和碳化物的量,在生坯致密化之前進行氣固反應,直到氣體擴散率受到限制,這種兩步后處理程序可能被證明在創建致密、堅固的 超高溫陶瓷組件方面*有效。在此反應合成過程中,必須仔細控制溫度、氣體成分和加工條件,確保同時發生放熱反應、反應結合和致密化,從而生產出結合良好、致密性更高的TiC部件。
研究人員使用該技術打印了立方體塊體和金剛石立方晶格結構,其中晶格結構的分辨率達到50μm,具有足夠的強度且無裂紋。經過快速、高溫加熱,晶格結構能夠在1300°C的峰值穩態溫度保持2分鐘;經過熱沖擊測試的晶格保持了機械性能并能夠支撐800g的氧化鋁耐火磚。
總的來說,這項研究為實現非氧化物超高溫陶瓷的增材制造開創了一種可行的方法,進一步的研究將能推進該技術在火箭推進、高超聲速熱防護及其他極端環境中的應用。